一、研究背景

金屬錳是重要的戰略資源，是煉鋼脫硫脫氧、制備高端合金鋼的必要原料，可謂無錳不成鋼。我國錳產量占全球98%以上，其中電解法制錳占我國錳冶煉工藝的95%以上。然而，每生產噸金屬錳要排放8-10噸電解錳渣，近年來，我國錳渣年排放量超過1000萬噸，累積堆存超過億噸。目前，電解錳渣主要處理方式是堆場筑壩堆放，尾礦壩占地面積大，安全系數低。由于殘留氨氮、殘余錳和粘性大的特點，錳渣綜合利用率不足10%在風化淋溶的長期作用下，會污染大片耕地和地下水源，對生態環境造成嚴重破壞，嚴重制約錳行業可持續發展。

2021月，習近平總書記對“錳三角”礦業污染治理作出重要批示，要求進一步深化對錳行業治污和發展的探索創新。國家各部委相繼推出多項電解錳行業污染防治政策降低電解錳行業資源、能源消耗，削減污染物排放強度，加強污染防治，促進電解錳行業可持續、健康發展。資源化利用是解決電解錳渣堆存及其環境污染問題的根本途徑，有助于我國生態文明建設。

二、研發歷程

團隊自2010開始研究電解錳渣的無害化、資源化利用，聚焦于電解錳渣脫氨回收及尾渣膠凝活性增強機理和應用研究。課題組采用固體核磁共振（MAS-NMR）研究了硅鋁質膠凝材料的水化產物，于2011年率先證明了隨著水化齡期的延長，存在硅對鋁的四配位同構效應，解決了電解錳渣在建材化大宗利用過程中Mn²⁺及其他重金屬固結的難題；2014年首次提出了“中鈣膠凝材料”和“多聚合度結構設計”原理，為電解錳渣等固廢的大宗高效利用開辟了一條新路徑。2015年首次提出利用堿性固廢脫除回收電解錳渣中的氨氮并制備氨水，實現了電解錳渣中氨氮的循環利用，在此基礎上于20142016年繼續研究了利用電解錳渣協同多種固廢制備膠凝材料，提出并證明了“多種固廢的復合協同效應”，充分利用了不同種固廢的特點進行“優勢互補”，于2019年成功將電解錳渣等多固廢復合應用于路面基層材料并完成了多個示范工程。2019年利用電解錳渣等固廢制備免燒透水磚生產線在貴州松桃建成投產。隨后開始研究利用電解錳渣協同處置垃圾焚燒飛灰，于2021年獲得了貴州省環保廳頒發的危廢處置許可證，并開始了電解錳渣協同處置垃圾焚燒飛灰工業化示范。

本項目聚焦有價成分回收、材料性能增強、環境影響控制和生產成本降低四點兼顧，通過理論創新實現錳渣中氨氮回收、殘余錳固結和協同降解垃圾飛灰污染組分，最終形成一套錳渣氨氮回收及協同多固廢制備高性能材料的理論、技術和應用體系。

三、技術創新

本項目從電解錳渣的有價組分回收和循環利用入手，通過利用堿性固廢（赤泥、電石渣）回收錳渣中的氨氮并制備氨水，在此基礎上根據電解錳渣和垃圾焚燒飛灰的物化特性，利用電解錳渣中錳氧化物對垃圾焚燒飛灰中二噁英的催化降解作用，以及電解錳渣中銨鹽對二噁英的脫氯降解作用，通過電解錳渣與垃圾焚燒飛灰協同預處理，實現了垃圾焚燒飛灰中二噁英的降解以及電解錳渣中氨氮的脫出、回收和循環利用。最終基于“中鈣膠凝材料設計、多聚合度結構設計、硅的四配位同構效應和多固廢復合協同效應”的固廢材料化利用理論構架，制備出綠色高性能免燒透水磚、路面混凝土、路面基層材料、生態水泥、輕質墻體材料等材料，從而實現了電解錳渣的大規模無害化處置和資源化利用。主要創新點如下：

技術創新，電解錳渣回收氨氮制備氨水循環利用技術

在電解錳生產過程中，每噸金屬錳需要消耗超80kg液氨用于中和除雜，最終有36kg隨電解錳渣棄置，造成氨氮資源的浪費。有別于國內外用氧化鈣的高成本脫氨或水洗脫氨路線，本項目率先提出利用赤泥和電石渣等堿性固廢對電解錳渣中氨氮進行低成本回收制備氨水技術，氨氮脫除率超過98%，實現以廢制廢基于本項目的技術路線，團隊研發設計了氨氮脫出制備氨水的成套裝備，每噸電解錳渣脫氨預處理能制備23.5kg氨水（25%濃度）。

技術創新：電解錳渣與垃圾焚燒飛灰協同利用及有害物質固化和轉化

我國年排放1000萬噸飛灰，低溫（200-400℃）降解二噁英需要使用價格高昂的催化劑（釩、鈦、鉑等），反應后催化劑難以分離和回收再利用，處理成本高。本項目研究發現電解錳渣中銨鹽與飛灰中CaClOH協同作用，可對二噁英實現脫氯降解，而錳渣中的殘余錳氧化物對飛灰中二噁英有催化降解作用，通過電解錳渣的脫氯降解和催化降解可使二噁英降解率超98%同時，飛灰中氯離子和錳渣中硫酸根離子可協同反應激發膠凝材料早期水化，生成鈣礬石和Friedel’s鹽等產物，促進免燒建材的性能提升。環境浸出數據顯示，所制備的免燒透水磚可使MnPb等金屬元素得以有效固化，二噁英含量為1.3-8.8ng/kg, 滿足HJ 1134-2020的限值（50ng/kg）。

技術創新兩設計和兩效應固廢材料化利用理論構架

針對錳渣建材化摻量低和殘余錳環境危害性大的難題，本項目提出了中鈣膠凝材料設計、多聚合度結構設計、硅的配位同構效應和多固廢復合協同效應的兩設計、兩效應理論構架，利用不同固廢優勢互補，成功制備出了中鈣硅鋁質系列建筑材料項目發現材料化學成分中Ca/Si質量比在0.6-1.5時，制備的固廢基膠凝材料結構致密、性能優異，可實現高摻量電解錳渣等固廢制備綠色高性能膠凝材料；不同固廢具有不同硅氧四面體聚合度，研究發現低聚合度物料可加快膠凝材料早期水化，高聚合度物料可提升材料耐久及環境性能；

運用NMR-MAS結果計算相對橋氧數(RBO)實現了對固廢聚合度的量化評估，并通過不同聚合度固廢的結構設計實現了電解錳渣基材料的力學、耐久和環境性能協同均衡發展。；借鑒自然界長石的硅鋁結構，發現鋁對硅的取代能夠在硅氧四面體結構中產生電荷空位，實現對電解錳渣中Mn等一、二價陽離子的有效固結，解決電解錳渣材料化利用環境影響大的后顧之憂研究表明多種固廢協同制備膠凝材料時反應程度更高、力學性能更優、耐久性更好，達到以廢廢、1+1>2的效果因此，本項目基于固廢的不同物理、化學、礦物特性，把固廢分為堿性、硫酸鹽和硅鋁質固廢，指導類固廢之間的復合協同設計，且我國西南、華東、華北等地的三類固廢均排放量大，易實現電解錳渣等不同固廢的低成本、規模化、全組分協同利用

技術創新：電解錳渣協同多固廢清潔全組分低成本利用技術與工藝

本項目開發了可靠性高、可操作性強的電解錳渣脫氨回收和無害化處置飛灰及尾渣材料化的全套技術工藝，實現了多種工業固廢的清潔全組分低成本協同利用。電解錳渣、電石渣等協同反應生成鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠，提高了產品的性能，改善了孔結構，制備的電解錳渣基免燒透水磚劈裂抗拉強度符合_ts3.0_ts4.0級別，平均孔隙率達21.11%，透水系數達0.0385cm/s，近國家級標準倍；在電解錳渣、電石渣和赤泥等協同作用下，所制備的路面基層材料具有最多反應產物，最優的性能，7d無側限抗壓強度為6.3MPa，性能滿足國家高速公路和一級公路重載交通要求，經過凍融循環和干濕循環后耐久性能優異（BDR85%）；電解錳渣摻量為30%時，可制備出符合C15-C30強度等級要求的路面混凝土，其抗硫酸鹽侵蝕能力、抗滑性、耐磨性滿足應用要求，已成功在貴州松桃道路項目中應用；利用電解錳渣代替天然石膏做水泥緩凝劑，所制備生態水泥性能滿足42.5#水泥國家標準

四、理論與技術水平

截至目前，本項目共授權18項國家專利，其中發明專利12發表與項目相關論文77篇，影響因子超過600，包括影響因子大于10論文24篇，ESI高被引論文，總被引3200余次。相比于國內外同類技術，錳渣無害化處理成本降低67~70%，產品中錳渣摻量提升50%以上，浸出液標準從地下水IV類提升至III類。

20241223日，“電解錳渣中氨氮循環及多固廢全組分協同利用研究與應用”通過了中國鋼鐵工業協會組織的專家評價，以中國工程院、中南大學姜濤院士為主任，東北大學董輝教授為副主任的評價委員會專家一致認為，項目整體技術達到“國際領先水平”。

五、推廣應用與效益

本技術已與個電解錳企合作開展應用。2019年第一條電解錳渣、電石渣等固廢制備免燒透水磚協同回收氨氮生產線已在貴州松桃投產，產品在銅仁地區停車場、廣場等戶外工程廣泛應用，年利用電解錳渣、電石渣等固廢約30萬噸；電解錳渣基路面基層材料在貴州松桃投入使用已超過五年，用戶反饋質量良好、穩定；廣西來賓已建成一條年產20電解錳渣基輕質承重一體化墻體材料生產線，年可利用錳渣萬噸；采用精細化級配和高效物料重構，已在廣西來賓建成一條年產20電解錳渣基人造高性能骨料（合成砂）生產線，壓碎值8.3%-10.8%，泥塊含量<0.2%，滿足國標《建設用砂》(GB/T 14684) I 類標準，性能優異。近五年來，本技術應用單位已經協同處置利用了電解錳渣等各類工業固廢超800萬噸，生產氨水、道路基層材料和透水磚等各類產品，具有較好的經濟效益和環境效益。

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