一、研究背景與存在的問題
換熱器是工業領域節能降碳的重要裝備,國家及各行業主管部門先后出臺多項政策支持高效換熱器研制。換熱器是工業領域不可或缺的重要裝備,被稱為是工業血管。在石油化工、熱泵等領域,換熱器占投資總額的30%以上。換熱器的應用領域廣,市場規模大。工業換熱器的特點是尺寸大,對材料規格需求多,焊接管束采用冷軋卷板,厚度最薄只有0.4毫米,而殼體和封頭采用熱軋卷板和中板,最厚達到20mm。工業換熱器的換熱工況多元復雜,高溫、高壓、大流量且介質腐蝕性不穩定。工業換熱器的選材要求,首先是傳熱效率高,第二是安全性和可靠性,耐蝕性是安全性和可靠性的首要保障;最后是經濟性。
核電、石化、熱泵及濱海電站等特殊領域換熱器用材中不銹鋼占比超過50%,以316為主,年需求量在20萬噸。核電汽水分離再熱器(MSR換熱介質腐蝕性較弱,但要承受高溫高壓,關鍵材料一直依賴進口;濱海電站凝汽器采用海水作為冷卻介質,氯離子濃度高達20000ppm,鈦材價格高且強度和彈性模量低,耐海水沖刷抗振動性能差;石化領域換熱器換熱介質復雜,除含氯離子外,還含有多種化學物質,而熱泵中的換熱管要同時承受內外側介質的腐蝕,316在石化和熱泵領域耐點蝕性不足,且易發生應力腐蝕開裂,導致介質泄漏事故頻發。應力腐蝕是316的固有特性,解決應力腐蝕,材質需要升級到9042205,都需要付出高昂的成本代價。
二、解決思路與技術方案
超純鐵素體不銹鋼碳、氮含量極低,為單一的鐵素體組織,固態無奧氏體或馬氏體相變;具有高熱導低熱膨脹的物理特性,其導熱系數較300系增加50%以上,熱膨脹系數較后者降低1/3;在耐腐蝕方面也優勢明顯,應力腐蝕免疫、耐堿腐蝕、耐氨腐蝕等,非常適用于換熱領域,并且由于不含或者含少量鎳,成本優勢明顯。鑒于上述問題,太鋼技術中心聯合鋼鐵研究總院、東北大學、中信金屬等單位,針對特殊領域換熱器用超純鐵素體不銹鋼對耐蝕性、焊接性、塑韌性等的需求,開展了系列高性能超純鐵素體不銹鋼合金化設計、高潔凈度冶煉及連鑄技術、冷板連續生產及中厚板高塑性韌性研究,解決了換熱器特殊領域用超純鐵素體不銹鋼材料設計及生產的系列難題,實現了換熱用高性能超純鐵素體不銹鋼產品的國產化及技術自主化,推動了國內鐵素體不銹鋼生產技術進步。
三、主要創新成果
1、特殊領域換熱器用系列高性能超純鐵素體不銹鋼合金化設計
總體思路是多維度差異化的品種設計與成分優化。首先是超低碳設計,碳含量要極低化;其次是基于性能和成本的鉻鉬基礎合金和微合金成分優化。
(1)系列超純鐵素體不銹鋼CrMo成分匹配設計。PREN值(點蝕當量,Cr+3.3Mo)是衡量鐵素體不銹鋼耐點蝕和耐縫隙腐蝕的重要指標,圖為鐵素體不銹鋼PREN值與氯離子濃度、換熱溫度之間的對應關系,本項目綜合考量CrMo的作用效果及成本,針對不同工況介質開展了差異化品種設計。其中核電MSR采用439系,石化、熱泵及濱海電站換熱器則采用444445446系。
不同PREN鐵素體不銹鋼在不同溫度下可適用的Cl濃度范圍
(2)系列超純鐵素體不銹鋼微合金化設計。研究了TiNbCu等微合金化元素對超純鐵素體不銹鋼性能的作用規律,實現了系列超純鐵素體不銹鋼的最優性價比微合金化設計,并發揮協同效應進行成分優化配置。如圖2(a)(b)
2 TiNi分別對超純鐵素體不銹鋼等軸晶比例(a)及韌性的影響(b)
2、高含鈦(>0.3wt%)超純鐵素體不銹鋼高潔凈度冶煉及連鑄關鍵技術
高含鈦超純鐵素體不銹鋼全鋁無鈣高效脫氧冶煉技術,超純的碳含量小于100ppm,且Cr含量增加降低活度,冶煉需大幅過氧,常規脫氧工藝效果差,含鈦類氧化物夾雜多,影響產品的耐蝕性能。另外,高含鈦超純鐵素體不銹鋼極易發生結晶器“結魚”,導致連鑄中斷或鑄坯表面質量差,影響生產節奏和制造成本。
(1)本項目采用全鋁無鈣高效脫氧工藝和高堿度三元渣系的匹配,實現了鑄坯極低碳和超低氧的穩定控制,夾雜物尺寸小于10,有效解決了夾雜物引起的點蝕。圖[Al]aTi/aAl的對應關系。
[Al]aTi/aAl的對應關系(a)及實施前后夾雜物形貌(b)
高含鈦超純鐵素體不銹鋼鑄坯表面高質量連鑄技術,本項目采用高過熱度、強冷卻技術,以及高黏度酸性結晶器保護渣的設計,鑄坯振痕深度低于0.3mm,消除了鑄坯卷渣,實現了鑄坯無修磨的目標,降低成本優化生產節奏。圖4(a)(b)分別是原渣與本項目開發渣粘度隨溫度的變化規律及本項目開發渣對鈦化物吸收能力與原渣的對比。
保護渣粘度隨溫度的變化(a)及本項目開發渣與原渣對鈦化物吸收能力對比(b)
3、高鉻鉬超純鐵素體不銹鋼冷軋卷板高效連續生產技術
高鉻鉬超純鐵素體不銹鋼合金含量高,Cr含量最高至28wt%Mo含量最高至4wt%,金屬間化合物易析出,熱卷脆性大,熱線及冷軋易斷帶,冷板成材率低且具有極大的安全隱患。
)高鉻鉬超純鐵素體不銹鋼熱軋卷板高韌化技術,本項目系統研究了23LavesTiP等合金化合物析出規律,采用控溫熱軋低溫卷取的工藝,大幅提升熱卷韌性,解決了熱卷脆斷難題。
高鉻鉬鐵素體不銹鋼中金屬化合物析出規律
)高鉻鉬超純鐵素體不銹鋼熱軋卷板高質量焊接技術,冷連軋連續生產是高鉻鉬超純鐵素體不銹鋼提高成材率降低成本的關鍵,但通板過程中,最厚毫米帶鋼焊縫要經歷206次的正反彎曲,焊縫脆斷成為制約連續生產的瓶頸。本項目采用高能量密度控制、低熔合比激光焊接技術及焊后在線熱處理技術,成功解決了焊縫斷裂問題,實現冷軋卷板連續生產。
4、高超純鐵素體不銹鋼熱軋中板高塑韌性制備技術
超純鐵素體不銹鋼尺寸效應明顯,隨厚度增加,脆性增加;氮化鈦相為方形的硬質顆粒,很容易造成應力集中成為裂紋源;而且隨著厚度的增加,退火熱應力增加,脆化明顯。
)動載荷下鐵素體不銹鋼孿生誘發脆性轉變機理。在沖擊斷裂過程中,微裂紋并非在組織中隨機產生,而是優先在形變孿晶的尖端并在與形變孿晶呈一定角度的方向上萌生,并且形變孿晶的孿晶界為裂紋的擇優擴展提供最有利的路徑,從而導致微裂紋的相互連接、聚合及主裂紋的形成。隨后,主裂紋將通過其尖端附近形變孿晶尖端處微裂紋的增長和聚合實現自身擴展,并隨著這一過程的不斷重復,最終導致脆性斷裂發生,如圖所示。
動載荷下鐵素體不銹鋼孿生誘發脆性轉變機理
(2)超純鐵素體不銹鋼熱軋中板梯度溫度協同處理技術。通過再結晶退火,晶粒細化,抑制孿晶形成;通過時效退火形成碳化鈮析出對氮化鈦的包覆減少應力集中;通過低溫消應力退火消除中板熱應力。本項目打破了厚度超過6mm超純鐵素體不銹鋼鋼板無應用價值的傳統認知,成功開發了毫米及以上厚度高韌性超純鐵素體不銹鋼中板,并實現了最厚20毫米中板的穩定生產。
再結晶退火溫度(a)及時效退火(b)對超純鐵素體不銹鋼沖擊功的影響
8 8mm高韌性超純鐵素體不銹鋼中板沖擊功及?3300mm封頭沖壓
四、應用情況及效益
本項目實現了系列換熱用高性能超純鐵素體不銹鋼的規模化生產,率先與下游企業完成應用技術研究,實現多個項目的國內國際首發,并且牽頭將超純鐵素體不銹鋼納入GB/T 713.7承壓設備用鋼標準,引領行業發展。
換熱用高性能超純鐵素體不銹鋼應用技術開發
實踐證明超純鐵素體不銹鋼在提升換熱效率的同時,可降低12%以上的材料成本,性價比優異。高性能超純鐵素體不銹鋼換熱器廣泛應用于三代核電站MSR、大溫差余熱回收熱泵機組、濱海電站凝汽器等。
10 換熱用高性能超純鐵素體不銹鋼典型應用案例
高性能超純鐵素體不銹鋼率先實現產品國產化及技術自主化,推動國內鐵素體不銹鋼生產技術進步;同時推動了國內換熱設備產品和技術創新,為換熱器高效化提供材料支撐;本項目拓寬了超純鐵素體不銹鋼的應用領域,緩解對鎳資源的依賴。
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