本文通過探究三元/石墨體系的動(dòng)力電池在不同溫度、不同倍率下充電過程中膨脹力的變化規(guī)律，并通過CT掃描和dQ/dV曲線進(jìn)一步對(duì)膨脹力產(chǎn)生的原因進(jìn)行了直觀證明及分析，對(duì)其膨脹規(guī)律 有了進(jìn)一步的了解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文選擇了一款商用三元/石墨體系鋰離子電 池作為研究對(duì)象，其主要技術(shù)參數(shù)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及設(shè)備

圖1為動(dòng)力電池膨脹力測試裝置，通過使用固定裝置將測試電池和力傳感器固定，并將電池和充放電設(shè)備相連。由于電池的膨脹并不均勻，在電池和力傳感器之間放置一塊可以上下自由移動(dòng)的鐵板來將膨脹力均勻分布，并進(jìn)行實(shí)時(shí)測量。測試裝置連接完畢后，將其置于溫度箱內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)所使用的CT掃描是三英精密的nanoVoxel4000設(shè)備。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)力電池在不同溫度下的膨脹力測量是先在25℃下將電池以0.5C倍率放電至2.8V，再將溫度箱調(diào)至目標(biāo)溫度，待電池在目標(biāo)溫度下充分適應(yīng)后，以0.05C恒流充電至4.2V，目標(biāo)溫度分別為5、25以及45℃。

動(dòng)力電池在不同倍率下的膨脹力測量是先在25℃下將電池以0.5C的倍率放電至2.8V，再將電池靜置4h，然后以目標(biāo)倍率恒流充電至4.2V，目標(biāo)倍率分別為0.05C、0.33C以及1C。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)力電池在不同溫度下充電時(shí)膨脹力的變化

圖 2(a)、(b)、(c)、(d)為在不同環(huán)境溫度下進(jìn)行充電時(shí)，動(dòng)力電池的電壓、溫度、膨脹力、膨脹力變化速率隨充電容量的變化圖。從圖中可以看出，動(dòng)力電池膨脹力隨著充電過程的進(jìn)行，具有相同的變化趨勢，其變化趨勢可以分為快速增長→緩慢增長→快速增長→緩慢波動(dòng)四個(gè)階段，膨脹力上升幅值有明顯差異。而在以0.05C倍率充電過程中，其溫度和環(huán)境溫度基本一致，即以低倍率進(jìn)行充電時(shí)，電池的溫升可以忽略，電池膨脹力的增加主要是由于鋰離子的脫嵌。

動(dòng)力電池為石墨/三元體系，在充電過程中，鋰離子從三元材料中脫出，而三元材料為六方晶系，晶胞參數(shù)a和c在充電過程具有相反的變化規(guī)律，故其在充電過程中體積變化很小，只有2%左右，動(dòng)力電池膨脹力的變化主要取決于石墨負(fù)極體積的變化。動(dòng)力電池膨脹力的變化規(guī)律可能是和石墨負(fù)極在不同充電過程中的相變有關(guān)。從表2中可以看出，在動(dòng)力電池充電末端，膨脹力的增加值分別為6477.8、4214.0和5292.0N。在 25℃時(shí)，膨脹力增加幅值相對(duì)最小，環(huán)境溫度為5℃時(shí)，膨脹力增加幅值最大，這可能是由于低溫時(shí)的鋰離子活性較低，部分鋰離子堆積在石墨層表面，使得石墨層厚度增大較多，膨脹力增加。環(huán)境溫度為45℃時(shí)具有較大的膨脹力可能是由于高溫使得動(dòng)力電池體積更大，且較高的溫度使得動(dòng)力電池材料與電解液反應(yīng)嚴(yán)重，在材料表面生成SEI膜，電池體積增加，膨脹力增大。

為了量化膨脹力變化趨勢的四個(gè)階段，將充電末端膨脹力和容量的比值作為平均膨脹力變化速率，膨脹力和容量的微分作為膨脹力變化速率，電池充電末端的容量作為電池SOC狀態(tài)計(jì)算的基準(zhǔn)值。由此可以認(rèn)為當(dāng)膨脹力變化速率高于平均膨脹力變化速率時(shí)，膨脹力處于快速增長狀態(tài)；當(dāng)膨脹力變化速率低于平均膨脹力變化速率時(shí)，膨脹力處于緩慢增長狀態(tài)；當(dāng)膨脹力變化速率低于零時(shí)，膨脹力處于下降狀態(tài)。

基于以上參數(shù)和狀態(tài)定義，定量表征膨脹力變化狀態(tài)與SOC的關(guān)系，其結(jié)果如表2所示。根據(jù)SOC大致可分為四個(gè)階段：0～26%SOC為快速增長階段，26%～56%SOC為緩慢增長階段，56%～80%SOC為快速增長階段，80%～100%SOC為緩慢波動(dòng)階段。由于不同溫度下充電過程中膨脹力四個(gè)增長階段對(duì)應(yīng)的SOC范圍接近程度高，SOC差異在3%以內(nèi)，表明此階段的分布具有可靠性。

2.2 動(dòng)力電池在不同倍率下充電時(shí)膨脹力的變化

圖3(a)為動(dòng)力電池在25℃環(huán)境溫度下分別以0.05C、0.33C和1C倍率恒流轉(zhuǎn)恒壓充電時(shí)，充電過程的膨脹力隨充電容量的變化曲線。從圖中可以看出，膨脹力隨倍率的增大而增大，以1C充電時(shí)，動(dòng)力電池具有最大的膨脹力，在0.05C倍率充電時(shí)的膨脹力最小。這是因?yàn)橐?.05C倍率充電時(shí)，動(dòng)力電池基本沒有溫升，其膨脹力的增加主要是由于鋰離子嵌入到負(fù)極材料中，使得石墨負(fù)極的體積增大。以1C大倍率充電時(shí)，在充電過程中較大的膨脹力增長速率可能是因?yàn)榇蟊堵食潆姇r(shí)使得動(dòng)力電池溫度升高，體積膨脹，膨脹力增大

2.3 CT掃描分析

為進(jìn)一步分析電池膨脹力與電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征變化的內(nèi)在關(guān)系，針對(duì)不同SOC下的電池進(jìn)行CT掃描分析。圖4所示即為目標(biāo)電池在SOC分別為0%和100%時(shí)的CT掃描圖，通過CT掃描結(jié)果精確量化分析電池在充電過程中的厚度變化，從結(jié)果可以看出，SOC=0%時(shí)各單元電芯的總厚度為33.31mm，而在充滿電后(SOC=100%)，電芯相同位置(高度)各單元電芯的總厚度為34.94mm，增加約1.63mm，增加比例為4.89%。考慮到該對(duì)比測試中沒有產(chǎn)氣和溫升的影響，上述結(jié)果進(jìn)一步證明了鋰離子電池在充電過程中由于鋰離子的脫出與嵌入行為導(dǎo)致正負(fù)極厚度發(fā)生變化，進(jìn)而使得其體厚度增加、膨脹力增大。

2.4 容量微分曲線分析

動(dòng)力電池在25℃、0.05C倍率充電過程中的dQ/dV和膨脹力曲線如圖5所示，其共有四個(gè)波峰，每個(gè)波峰對(duì)應(yīng)的電壓分別為3.403、3.619、3.893和4.112V。其中，波峰1和波峰3和石墨負(fù)極材料的相變有關(guān)；波峰4對(duì)應(yīng)于NCM正極材料的相變過程；而波峰2可以歸因于石墨負(fù)極和NCM正極的綜合作用。由充電過程中容量和電壓的關(guān)系圖可知，四個(gè)波峰分別處于膨脹力增加的四個(gè)階段內(nèi)，即四個(gè)波峰依次對(duì)應(yīng)膨脹力變化的四個(gè)階段，波峰1對(duì)應(yīng)階段膨脹力的快速增加；波峰2對(duì)應(yīng)階段2膨脹力的緩慢增加；波峰3對(duì)應(yīng)階段3膨脹力的快速增加；波峰4對(duì)應(yīng)階段4膨脹力的緩慢波動(dòng)。

容量微分曲線中的每個(gè)波峰反映了正負(fù)極材料的不同相變， 波峰對(duì)應(yīng)的電壓稱為相變點(diǎn)。表3列出了石墨負(fù)極不同鋰化程度LixC6對(duì)應(yīng)的相及其對(duì)應(yīng)的層間距，不同的層間距使得石墨負(fù)極的厚度不同，而動(dòng)力電池充電過程中膨脹力的增加主要來自于負(fù)極厚度的增加。

空電狀態(tài)下石墨負(fù)極為2H相，隨著充電過程的進(jìn)行，逐漸發(fā)生相變，在波峰1處發(fā)生從1L→4L→3L的相變，此過程的石墨負(fù)極厚度增加較快，大約增加1.5%，進(jìn)而導(dǎo)致膨脹力的快速增加。NCM正極材料在波峰2處較為穩(wěn)定，收縮基本可忽略不計(jì)；而石墨會(huì)發(fā)生3L→2L→2的相變，且相變過程由于石墨層間距增加較小，石墨負(fù)極厚度增加也較小，所以此時(shí)膨脹力增加緩慢。波峰3處的石墨負(fù)極相變?yōu)?→1，此相變過程石墨負(fù)極厚度增加較快，大約增加1.2%，則對(duì)應(yīng)的膨脹力也快速增加。波峰4對(duì)應(yīng)于NCM正極材料的相變，此時(shí)的正極材料具有明顯的收縮；此外，此時(shí)的負(fù)極材料為LiC6，鋰在石墨層的排布由雜亂狀態(tài)轉(zhuǎn)為有序狀態(tài)，石墨負(fù)極厚度增加較小，正負(fù)極的綜合作用使得膨脹力處于緩慢波動(dòng)階段。

對(duì)動(dòng)力電池充電過程中的dQ/dV曲線進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)其四個(gè)波峰分別對(duì)應(yīng)膨脹力增加的四個(gè)階段，dQ/dV曲線的波峰反映了正負(fù)極材料的相變，不同的相變使得正負(fù)極材料厚度發(fā)生不同的變化。前期膨脹力的快速變化主要是由于石墨負(fù)極在不同充電深度時(shí)的相變，而在末期的緩慢波動(dòng)則與正極材料的收縮和石墨負(fù)極排列狀態(tài)的變化密切相關(guān)。

3 結(jié)論

通過測試動(dòng)力電池在5 ℃、25℃、45℃環(huán)境溫度下，以 0.05C倍率充電時(shí)膨脹力的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)膨脹力具有相同的變化趨勢，均是先快速增加、再緩慢增長、又快速增加、最后緩慢波動(dòng)。動(dòng)力電池在25℃時(shí)，膨脹力增加幅值相對(duì)最小，環(huán)境溫度為5℃時(shí)，膨脹力增加幅值最大，這可能是由于鋰離子在低溫時(shí)的活性較低，堆積在石墨層表面，使得石墨層厚度增大。環(huán)境溫度為45℃時(shí)具有較大的膨脹力可能是由于高溫使得動(dòng)力電池的體積膨脹，且高溫使得SEI膜厚度增加，故具有更大的膨脹力。

通過測試動(dòng)力電池在25℃環(huán)境溫度下分別以0.05C、0.33C和1C倍率恒流轉(zhuǎn)恒壓充電時(shí)膨脹力的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著充電倍率的增加，膨脹力逐漸增加。這可能是由于大倍率充電時(shí)使得電池溫度升高，且大倍率使得鋰離子嵌入不充分，堆積在石墨負(fù)極表面，故具有更大的膨脹力。

由dQ/dV曲線分析證明了前期膨脹力的快速變化主要是由于石墨負(fù)極在不同充電深度時(shí)的相變，而在末期的緩慢波動(dòng)則是由于正極材料的收縮和石墨負(fù)極排列狀態(tài)的變化，進(jìn)而從機(jī)理層面揭示了動(dòng)力電池充電過程中膨脹力的變化特征。

文獻(xiàn)參考：林春景,李丹華,溫浩然,馬天翼,常宏,常沛祥,李海強(qiáng),劉仕強(qiáng).動(dòng)力電池在充電過程中的膨脹力特性[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(5):1627-1633

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