研究探索：干濕循環下堿激發礦渣砂漿的耐久性及機理研究
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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第2期
干濕循環下堿激發礦渣砂漿的耐久性及機理研究
王愛紅，譚仝奎，李夢璐，李君儒，陳平，明陽，李青
［摘 要］本文利用堿礦渣砂漿的外觀狀態、抗壓 / 抗折強度、質量損失和連通孔隙率，研究了干濕循環下堿礦渣砂漿的劣化規律；利用綜合熱分析（DSC）、傅里葉紅外變換紅外光譜（FTIR）和背散射圖譜（BSE），探究了堿礦渣砂漿的劣化機理。研究發現：干濕循環會造成堿礦渣砂漿表層逐漸粉化，導致抗壓強度與抗折強度發展趨勢不一致，同時還使連通孔隙率隨齡期延長逐漸增大。主要是因為試件內部堿組分逐漸溶出，使堿礦渣砂漿水化產物 C-A-S-H 凝膠穩定性變差，發生分解并形成低 Ca/Si 的水化鋁硅酸鈣和部分硅膠。
［關鍵詞］礦渣；堿激發；干濕循環；機理研究
0 前言
堿礦渣膠結材（AAS）是用堿金屬化合物激發磨細粒化高爐礦渣得到的新型膠凝材料，其碳排放比普通水泥低約80%，且具有高強、耐火、抗蝕等優點[1]。堿礦渣膠結材的推廣應用對降低水泥工業能源消耗、碳排放與減輕資源負荷意義重大。
盡管具有諸多優點，堿礦渣膠結材在推廣應用前仍有許多問題需要克服，例如粘度較大、易碳化、干濕循環下性能不穩定[2]等。其中干濕循環下堿礦渣材料性能衰退需要重點關注，它直接關系到堿礦渣材料的長期性能。因為干濕循環使堿礦渣材料內部水分發生劇烈變化，導致材料內部形成差異應力[3]；而且水既是堿礦渣膠結材水化的必須物質，同時也可以作為外部介質在材料內部傳輸的載體，比如硫酸鹽、氯離子的輸出等，如果干濕循環發生在沿海、鹽漬土地區，干濕循環與侵蝕介質的耦合作用將加速堿礦渣材料性能的衰退。然而，干濕循環下堿礦渣材料性能劣化規律及其損傷機理尚不明確，制約了堿礦渣材料的推廣應用。
鑒于此，本文利用外觀狀態、抗壓強度和抗折強度、質量損失和連通孔隙率等參數，探明干濕循環下堿礦渣材料的劣化規律；利用DSC、FTIR和BSE等現代測試技術，分析堿礦渣砂漿水化產物和微觀形貌的變化，探究干濕循環下堿礦渣材料的劣化機理，為堿礦渣材料的推廣和耐久性控制及評估提供理論依據。
1 原材料及試驗方法
1.1 原材料與試件成型
粒化高爐礦渣來自包鋼集團，經振動磨磨至比表面積505m/kg，根據GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》測試的化學組成見表1。堿組分選用原模數2.41的鈉水玻璃（= 1.53g/cm）和片狀NaOH進行復配，制得模數1.5的水玻璃。
堿礦渣砂漿配合比如表所示，制備的砂漿試件覆膜養護24小時后脫模，然后在溫度為(202)和濕度＞95%的標準條件下養護28天，分別進行持續浸泡和干濕循環試驗。干濕循環制度為：20℃的水中浸泡天，40下干燥天為一次循環。持續浸泡于水中的試件作為對比組。
1.2 試驗方法
堿礦渣砂漿的外觀狀態利用數碼相機進行記錄；抗壓強度和抗折強度測試參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》，測試三個試件取平均值；使用分辨率為0.1g的電子天平對試件的質量進行稱量。
連通孔隙率參照ASTM C642-2013進行測試，將試件保水72小時后，用飽水濕毛巾擦除試樣表層水膜，稱取試件的表干質量mimm；然后用鋼絲網掛籃將試件懸浮于水中，稱取試件水中重msus；最后在40℃烘箱中干燥至恒重，并稱取其干重m40℃-dry。毛細孔隙率按式(1)計算：
式中：
—— 連通孔隙率，%；
imm —— 試件濕重，g；
sus —— 試件水中重，g；
40℃-dry —— 40℃干燥后試樣干重，g。
溶出液pH值測試：取不同齡期堿礦渣砂漿，使用精密切割機在深度3mm、6mm、9mm、12mm和15mm處切取試樣，破碎后去除大部分細骨料，然后按照質量比1:10加水，浸泡24h后提取上層清液，利用pH計測試pH值。
2 結果與討論
2.1 堿礦渣砂漿主要性能劣化規律
2.1.1 堿礦渣砂漿外觀狀態的變化
堿礦渣砂漿不同齡期的外觀質量如圖1所示。可以看出，持續浸泡于水中的堿礦渣砂漿外觀隨齡期無明顯變化（AAS-45-Immersion組）；而干濕循環作用下，堿礦渣砂漿（AAS-45-Wetting/drying組）表面隨著齡期延長逐漸粉化，360天后堿礦渣砂漿邊角處有部分骨料外露，570天后試件邊角輕微剝落，切除表層浮漿后可以看到邊角內部分布著較多肉眼可見的微裂紋（見圖放大部分）。干濕循環對堿礦渣砂漿的損傷主要是由堿組分溶出誘發的水化產物分解而導致的，下文詳細探討。
2.1.2 堿礦渣砂漿力學性能的變化
干濕循環對堿礦渣砂漿力學性能的影響用相對抗壓/抗折強度表示，計算如式(2)：
式中：
—— 相對抗壓/抗折強度，%；
28—— 標準養護28d后的抗壓/抗折強度，MPa；
(attack,t)—— 干濕循環t天后抗壓/抗折強度，MPa。
堿礦渣砂漿各齡期的相對抗壓/抗折強度分別見表3和圖2。
由表3和圖2 (a)可知，持續浸泡下堿礦渣砂漿抗壓強度隨齡期延長逐漸增長，而干濕循環下堿礦渣砂漿抗壓強度隨齡期延長幾乎不發展。由圖2 (b)可知，持續浸泡下堿礦渣砂漿抗折強度隨著齡期的延長逐漸增長，這與其抗壓強度發展規律一致。值得注意的是，干濕循環下堿礦渣砂漿抗折強度與抗壓強度的發展規律顯著不同，抗折強度前120天快速增長，之后迅速減小，這與砂漿內部低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和部分硅膠的形成有關。
2.1.3 堿礦渣砂漿質量和連通孔隙率的變化
堿礦渣砂漿質量和連通孔隙率隨齡期的變化見表4和圖3。由圖3 (a)可以看出，持續浸泡下堿礦渣砂漿質量隨齡期逐漸增大，干濕循環下堿礦渣砂漿質量隨齡期略有減小，這與堿礦渣砂漿內部堿組分會溶出和邊角部分粉化一致。由圖3 (b)可知，持續浸泡下堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期逐漸減小，原因是礦渣繼續水化使試件更加致密；而干濕循環下堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期逐漸增大，這是其抗壓強度降低的原因之一。
2.2 堿礦渣砂漿性能劣化機理
2.2.1 堿礦渣砂漿溶出液 pH 值分布
浸泡和干濕循環條件下堿礦渣砂漿570天的溶出液pH值分布如圖4所示。從圖4中可以看出，持續浸泡下堿礦渣砂漿表層與內部溶出液的pH值相差較小，表層略低。干濕循環下堿礦渣砂漿溶出液pH值由內及外逐漸降低，內部15mm處pH值約11.9，表層3mm處pH值約10.3，這與Ma等人[4]的研究基本一致，內外層溶出液pH的較大差值證明了堿礦渣砂漿內部堿組分的溶出。另外根據Gong的研究可知[5]，當孔隙液pH值低于12.5時，堿礦渣水化產物C-A-S-H穩定性降低并發生分解，為此對堿礦渣砂漿水化產物進行了綜合熱DSC測試。
2.2.2 堿礦渣砂漿綜合熱分析
圖5為堿礦渣砂漿570天的DSC圖譜。持續浸泡下DSC圖譜中，700℃處吸熱峰為碳酸鈣分解吸熱峰，820℃處是未水化礦渣顆粒和部分水化硅鋁酸鈣重結晶導致的放熱峰。干濕循環570天后，DSC圖譜中放熱峰從820℃增加到867℃，這反映了堿礦渣砂漿水化產物中可能含有不同結構的C-A-S-H凝膠。另外，DSC圖譜中碳酸鈣分解放熱峰偏移至720℃，這應是不同C-A-S-H凝膠被碳化后形成不同類型的CaCO（如，球霰石和方解石）。為驗證不同結構C-A-S-H凝膠的存在，進行了FTIR測試。
2.2.3 堿礦渣砂漿 FTIR 圖譜
圖6為堿礦渣砂漿570天的FTIR圖譜。持續浸泡下堿礦渣砂漿FTIR圖譜中，3454cm-1和1639cm-1處為水分子[O-H]伸縮振動吸收峰，1472cm-1附近處為[CO]伸縮振動吸收峰，876cm-1處為碳酸鈣的彎曲振動吸收峰，974cm-1和453cm-1處分別為C-A-S-H凝膠的[Si-O]彎曲振動吸收峰和伸縮振動吸收峰。干濕循環570天后，FTIR圖譜中[Si-O]彎曲振動吸收峰從974cm-1增大至1015cm-1，并在778cm-1表現出[Si-O]振動吸收峰，說明C-A-S-H凝膠發生轉變，并生成了典型的低Ca/Si的水化硅鋁酸鈣和少部分硅膠，這直接驗證了干濕循環下堿金屬離子溶出，導致的堿礦渣砂漿水化產物C-A-S-H凝膠失穩并脫鈣。
2.2.4 堿礦渣砂漿的 BSE 圖像
圖7為堿礦渣砂漿570天后的背散射圖像（表層1mm區域）。從圖中可以看出，持續浸泡下堿礦渣砂漿微觀結構較為致密；在干濕循環作用570天后，堿礦渣砂漿微觀結構中出現大量微米級裂紋，這導致了堿礦渣砂漿連通孔隙率隨齡期的增加而增大。而且，“龜裂”狀微裂紋是低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠在失水后的典型形態[6]，這也進一步驗證了C-A-S-H凝膠由于堿組分溶出而穩定性降低，形成了低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠。低Ca/Si水化硅鋁酸鈣和硅膠韌性較強，在微裂紋形成初期可以起到“橋接”作用，緩解了堿礦渣砂漿早期抗折強度的快速下降，后期隨著微裂紋的發展和硅膠的老化，“橋接”作用降低，這也是圖2中干濕循環下堿礦渣砂漿抗壓強度和抗折強度隨齡期發展趨勢不一致的主要原因。
3 結論
（1）干濕循環下堿礦渣砂漿的主要性能劣化規律是：表層逐漸粉化，粉化程度隨齡期延長而加重；抗壓強度隨齡期延長幾乎不發展，抗折強度隨齡期延長先增大后減小；堿礦渣砂漿質量隨齡期延長逐漸降低，連通孔隙率隨齡期延長逐漸增大。
（2）干濕循環下堿礦渣砂漿劣化機理為：干濕循環導致試件內部堿組分逐漸溶出，引起水化產物C-A-S-H凝膠穩定性變差，并逐漸脫鈣分解，形成低Ca/Si的水化鋁硅酸鈣和部分硅膠，并在堿礦渣砂漿內部形成大量微米級裂紋。
參考文獻
[1] Provis J L, Palomo A, Shi C. Advances in understanding alkali-activated materials [J]. Cement and Concrete Res-earch, 2015, 78:110-125.
[2] 李青，楊長輝，陳平，等．利用硬脂酸鈣改善孔結構以降低堿礦渣水泥石吸水速率[J]．材料導報，2021, 35(23): 5．
[3] Ye H, Cartwright C, Rajabipour F, et al. Understanding the drying shrinkage performance of alkali-activated slag mortars [J]. Cement and Concrete Composites, 2017.
[4] Ma Q, Nanukuttan S V, Basheer P, et al. Chloride trans-port and the resulting corrosion of steel bars in alkali acti-vated slag concretes [J]. Materials & Structures, 2015, 49 (9): 1-15.
[5] Kai G, White C E. Nanoscale chemical degradation mechanisms of sulfate attack in alkali-activated slag [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2018, 122 (11).
[6] Gevaudan J P, Caicedo-Ramirez A, Hernandez M T, et al. Copper and cobalt improve the acid resistance of alkali-activated cements [J]. Cement and Concrete Research, 2019, 115: 327-338.
供稿人：王愛紅，譚仝奎等
編輯員：李海亮
審核人：孫繼成，寧夏
【標準規范】
【會議培訓】
第十屆全國建筑固廢和余泥渣土處理及資源化利用大會暨中國砂石協會建筑固廢利用分會年會
2025第二十一屆全國商品混凝土可持續發展論壇暨2025中國商品混凝土年會
【咨詢服務】
預拌混凝土質量追溯研究
高速公路及橋涵高性能混凝土技術咨詢
課題研究
研發中心建設
[綠滿庭院]《HJ建筑圍護結構自保溫技術體系》推廣等
【建材“雙碳”業務】
低碳膠凝材料研發與制備
復合摻合料和再生復合摻合料研發與制備
建筑垃圾處置與資源化利用
建筑垃圾再生砂粉應用技術
建筑垃圾再生輕粗骨料技術
碳化再生骨料制備技術
【期刊著作】
《常見預拌混凝土質量事故分析百例》圖書
《預拌混凝土企業標準化試驗室建設指南》圖書
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