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本文選自《商品混凝土》雜志2024年第1期

大單體分子量對本體聚合的聚羧酸性能的影響

陳向東，夏淦，張榮

［摘 要］干粉狀聚羧酸減水劑具有遠距離運輸方便、可用于高性能干拌砂漿的優勢，是目前高性能減水劑研發的重要方向。采用本體聚合法制備粉體 PEC 時，EPEG 的分子量對結構與性能有重要影響。本研究采用通過調整反應進程控制反應熱，即高溫引發、低溫聚合的方式，對比了異戊烯基聚乙二醇醚（5C，TPEG）和乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（6C，EPEG）對粉體 PCE 的性能影響，并通過傅立葉紅外、凝膠滲透色譜、旋轉粘度儀等分布表征了其結構、減水效果和應用性能。結果發現反應進程可顯著影響 PCE 效果：當 80℃ 反應 1h 隨后降低至 60℃ 反應 8h 時，凈漿流動度最大，達到 235mm，且保持了混凝土良好的應用性能和使用性能。

［關鍵詞］EPEG；粉體聚羧酸減水劑；分子量

0 前言

聚羧酸減水劑（PCE）能夠顯著減低混凝土粘度，是一類能解決高強混凝土粘度大、施工性能差的理想外加劑^[1-4]，其中干粉狀PCE無溶劑、適用于遠距離運輸及可用于拌砂漿的應用，是目前開發的重點。

早期的聚羧酸減水劑，其大單體為甲氧基聚乙二醇醚（MPEG），此大單體合成聚羧酸減水劑時，需經過酯化和聚合兩步反應，工藝較為復雜，已逐步被醚類大單體所取代^[5]。醚類聚羧酸減水劑大單體是現在的主流大單體產品，該類大單體主要是由不同結構的小分子不飽和醇起始劑進行乙氧基化反應，合成帶有端基雙鍵的聚乙二醇醚。根據起始劑分子結構的不同，可將合成的大單體分為三種：3碳大單體（烯丙基聚乙二醇醚-APEG）、乙烯醇類4碳與5碳大單體（異丁烯基聚乙二醇醚-HPEG、異戊烯基聚乙二醇醚-TPEG）和6碳大單體（EPEG、VPEG）。目前市面上粉劑聚羧酸合成應用最為廣泛的還是TPEG和HPEG類大單體，新型的EPEG類大單體目前尚處于研究推廣階段^[6-8]。研究不同聚醚類型的醚類聚羧酸減水劑性能有利于了解不同類型的醚類聚羧酸減水劑的特點，有利于醚類聚羧酸減水劑的推廣應用。

除了不同聚醚單體，根據反應類型聚羧酸減水劑可以分為溶液聚合PCE^[9]和本體聚合PCE^[10]。其中本體聚合制備干粉狀PCE具有反應速度快、所得產物純凈無水等優點，且通過切片獲得PCE干粉，可有效避免粉塵污染與浪費。本體聚合中大單體的分子量對聚合物的性能有顯著影響，如分子量、反應熱及減水性能與凈漿流動度等。

本研究將基于前期結果，基于高溫引發、低溫聚合的方式，以異戊烯基聚乙二醇醚（5C，TPEG）和乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（6C，EPEG）為大單體，丙烯酸為共聚單體，AIBN為引發劑，巰基丙酸為鏈轉移劑合成了兩種PCE減水劑；重點探究了HPEG和EPEG的分子量等因素對PCE減水劑結構和分散性能的影響。

1 試驗部分

1.1 原材料及儀器設備

（1）原材料

異戊烯基聚乙二醇醚（TPEG）：相對分子量為2400g/mol，乙二醇單乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）：相對分子量為3000g/mol，撫順東科精細化工有限公司；丙烯酸（AA）：中國石油蘭州石化公司；巰基丙酸：云南凱星新材料有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：上海山浦化工有限公司。

水泥：亞東PO42.5水泥；粉煤灰：陽邏電廠F類Ⅱ級粉煤灰；礦渣粉：武新S95礦粉。

（2）主要儀器設備

恒溫水浴鍋：HH-ZK1，鞏義市予華儀器有限責任公司；電子天平：ME204E /02，梅特勒—托利多儀器（上海）有限公司；凝膠滲透色譜：Waters1515，沃特世科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜：IR670，安捷倫科技公司；凈漿攪拌機：NJ-160，無錫鼎立建材儀器廠；混凝土攪拌機：HJW60，無錫建儀儀器機械有限公司；壓力試驗機：TYE- 2000，無錫建儀儀器機械有限公司。

1.2 PCE 合成

本體聚合工藝：將大單體加入四口燒瓶，在65℃下攪拌30min；待大單體完全熔融后，依次加入AA、巰基丙酸；10min后加入一定量的引發劑AIBN，并將溫度升溫到80℃，反應一定時間后將產物倒出，冷卻后粉碎，得到PCE減水劑粉體，反應式如圖1所示。

為了調整反應進程，將反應過程分成高溫段和低溫段兩步，即高溫引發和低溫聚合。如圖2所示，通過調整高溫段與低溫段的溫度和時間來控制反應進程，其中高溫和低溫段溫度范圍分別為75～85℃和40～70℃，時間分別為1～2h和4～10h。

1.3 測試與表征

（1） 凈漿流動度測試

水泥凈漿流動度按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試。粉劑配成固含量10%的水溶液，使用PO42.5水泥，外加劑摻量為2.4%。

（2） 混凝土性能測試

按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》測試混凝土的坍落度、擴展度。按照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》測試混凝土的抗壓強度。

（3） 凝膠滲透色譜（GPC）分析

流動相為0.1mol/L NaNO水溶液，進樣體積為100mL，流速為1mL/min，根據GPC測試結果，可知聚合單體的轉化率以及合成產物的分子量分布。

（4） 傅立葉紅外光譜（FT-IR）分析

將合成的EPEG型減水劑干燥后與溴化鉀（KBr）混合壓片，采用傅立葉變換紅外光譜儀進行分析。

（5）流動性的測試

采用Brookfield R/S SST2000型粘度計測試凈漿的流變性能。將流變儀轉速設為5.6rpm，測試2min，得出粘度及屈服應力。試驗配比如表1所示，其中粉體PCE質量份數10%～25%，對比水劑的固含量為10wt%。

結果與討論

2.1 5C與 6C 結構差異

由圖3可以看出，在2881cm^-1處出現了烴類飽和C-H的伸縮振動峰；在1726m^-1處出現了羧酸的C=O的伸縮振動峰，說明含有羧基；在1108cm^-1處出現了二烷基醚C-O-C的收縮振動峰，證明了聚氧乙烯基的存在，證明合成成功。

2.2 5C與 6C 凈漿流動度差異

由圖4可知，PCE減水劑的凈漿流動度隨著主鏈分子鏈的增加而增加的趨勢，6C減水劑凈漿流動度最大。PCE減水劑作用機理是通過羧基（-COOH）吸附在水泥顆粒表面，利用高分子鏈的空間位阻的作用，使得水泥顆粒之間相互隔離。另外吸附在水泥表面的極性基團-COOH發生電離，水泥顆粒帶負電，當濃度在一定范圍時，帶電基團的靜電斥力使水泥顆粒分散。這兩種作用的相互疊加使得減水劑對于水泥顆粒有著良好的分散效果。

2.3 結構示意圖

5C與6C的分子結構示意圖見圖5。

不同側鏈分子量聚羧酸減水劑的側鏈分子量越大，對水泥的分散效果越好，這主要是因為聚羧酸減水劑在水泥基材料中分散膠粒的有效性主要取決于其結構的工作性。聚羧酸減水劑通過其側鏈產生的靜電斥力和水泥表面吸附電荷的空間位阻來分散水泥顆粒，因此側鏈分子量會影響水泥顆粒間的聚集狀態，從而影響聚羧酸減水劑的工作性能。空間位阻效應隨著側鏈分子量的增加而增強。具有大分子量側鏈的聚羧酸減水劑對水泥顆粒具有更加明顯的分散作用；同時側鏈分子量的增加會引起共聚物的轉化率提高，從而提高聚羧酸減水劑的分散效果。

3 結論

（1）通過自由基聚合原理，采用本體聚合法合成了PCE減水劑，對所得產物采用紅外光譜分析發現各單體聚合反應順利進行。

（2）PCE減水劑的凈漿流動度隨著主鏈分子鏈的增加而增加的趨勢，6C減水劑凈漿流動度最大。

（3）反應進程可顯著影響PCE效果：當80℃反應1h隨后降低至60℃反應8h時，凈漿流動度最大，達到235mm。

參考文獻

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[9]溫勇，羅玲，朱景偉，等．聚醚型高效聚羧酸減水劑結構與性能關系研究[J]．混凝土，2008(12): 57-58+ 87．

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供稿人：陳向東，夏淦，張榮

編輯員：李海亮

審核人：孫繼成，寧夏

【標準規范】

《建筑固廢再生砂粉應用技術規范》行標

《建筑物綠色拆除與建筑垃圾綜合利用技術規程》CECS

《預拌混凝土使用說明書》團標

《砂漿和混凝土用石屑》團標

《預拌混凝土產品質量追溯規范》團標

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第十屆全國建筑固廢和余泥渣土處理及資源化利用大會暨中國砂石協會建筑固廢利用分會年會

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